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碳热有渣冶炼中高碳锰铁熔态还原过程分析及影响因数

埋弧电炉中,熔态还原主要是以固一液反应或液一液反应方式进行。高碳锰铁在许多有渣法熔炼过程中,矿石中的锰、硅、铁等金属氧化物会先进入熔渣,而后被熔于金属熔体中的碳、硅等还原剂还原。锰铁的还原以熔态还原为主,发生的反应主要是液一液反应。在电硅热法生产精炼锰铁和精炼铬铁中,矿石和熔剂首先形成炉渣熔体,还原反应是在炉渣熔体与硅合金熔体之间进行的。

在碳热熔态还原中,固体碳、溶解在金属中的碳和CO气体都可能作为还原剂与熔渣中的金属氧化物反应。在电炉中,金属氧化物的还原存在三种方式1、焦炭直接与矿石反应生成金属;2、矿石融入硅酸盐渣系中,渣中金属氧化物被碳直接还原。3、渣中(MeO)被熔体中的碳还原。在理弧电炉中,碳热还原过程通常由固态还原和熔态还原两个阶段组成。在料层上部,高价氧化物发生热分解或被CO气体还原成低价氧化物。这时,还原反应以固态还原方式进行。在炉膛中部高温区,矿石开始熔化,金属从硅酸盐熔体中还原出来。在硅锰冶炼过程,还原反应主要是发生在熔渣金属界面,所发生的还原属于熔态还原。

熔体间还原反应主要是在饱和碳的金属熔体与熔渣之间进行的。在碳质还原剂与金属液共存时,游离碳的溶解维持着碳向金属液的传输。在处于饱和状态时,金属熔体中碳的活度为1。试验表明:金属熔体中的溶质碳还原硅酸盐熔体中的FeO的速度比固态碳和CO还原FeO高100倍。渣中FeO含量在20%以下,还原反应为二级反应,控制性环节为碳在铁液中的扩散;当渣中的FeO在20%以上,反应为一级反应,碳的扩散和传热过程控制反应速度。受传质速度的限制,以固体碳还原FeO的几率很低

从含有MnO和FeO的硅酸盐熔体中还原铁和锰时,铁的还原速度是锰的4倍。这种反应速度主要受制于热力学的因素,即反应自由能的大小,选择性还原的化学反应为限制性环节。焦炭层上部未熔化的硅石与饱和SO2酸性渣共存时,渣中SiO2活度高,具备碳还原SO2的有利条件。对碳还原硅酸盐中金属的反应的研究表明,硅的还原度与渣中SO2活度成正比,并随渣/焦炭界面积增大而增加。高碳锰铁供应商还原酸性渣的活化能为360kJ/mol,还原碱性渣的活化能为260kJ/mol.

溶质碳从硅酸盐熔体中还原金属的反应是埋弧电炉重要的反应。大多数研究者认为这一反应的控制性环节是化学反应,即反应自由能因素。Si-0键的断裂对反应速度的影响很大,渣中二氧化硅的活度是反应的驱动力。这一反应的活化能大约在250 kJ/mol。对硅锰电炉进行了炉膛解剖。矿相鉴定发现,未完全熔化的锰矿中存在熔渣相、细小的Mn0品粒和含铁高的金属相。碳化物有在于焦炭与矿石的界面处。这表明,锰矿石中的铁的还原大部分是在气相还原阶段完成的。

当入炉锰矿含锰量很高时,矿热炉中锰的熔态还原分成两个阶段进行。两个阶段的熔体分别是含有固体MnO和硅酸盐熔体的非均质渣相和以硅酸盐熔体为主的均质液相。在一阶段,固相MnO与硅酸盐熔体中的(Mn0)相平衡。这时渣中(MnO)的活度为1,还原反应速度很快,其反应级数大于1,约为1.1-2.9,反应过程有大量气体逸出。当反应进行到某一临界数值,反应开始减慢。温度对MnO的还原速度影响很大,提高温度反应速度显著加快。在两相区,还原反应的活化能为370kJ/mo.l一反应阶段消耗了硅酸盐熔体中所有的自由氧离子。在第二反应阶段,锰的还原与硅酸盐离子团的解离同时进行。这时,从硅酸盐中还原二氧化硅与还原氧化锰的速度是一样的。在第二阶段随着还原的增加,还原速度迅速降低。还原速度随碱度提高而增大,这就说明反应速度是由渣中MnO的活度控制的。在MnO含量相同的情况下,提高炉渣碱度显著提高了MnO的活度。炉渣中(MnO)还原速度与炉渣碱度有关。提高炉渣碱度可以加快炉渣中MnO的还原。

搅拌作用对两个反应阶段反应速度影响不大,而温度的影响十分显著。这说明在碳还原硅酸盐中的锰和碳从硅酸盐中还原硅等两个反应中传输过程是次要的。碳还原MnO的反应同时发生在熔渣一饱和碳的熔态金属界面和熔渣一碳质还原剂界面。起初渣金属界面反应度更快一些,出于碳原子由还原剂向金属的传递速度于化学反应速度,金属和碳质还原剂之间产生了溶解碳的浓差,熔渣/碳之间的化学反应速度逐渐高于渣金反应。还原剂的性质对发生在碳/熔渣之间的还原反应速度的影购是极为显著的。高碳锰铁在相同的反应条件下,不同形态的碳质还原剂反应速度差异很大。影响还原剂反应速度的性能主要是反应活性和比表面大小。

高碳锰铁